La différence significative dans la structure et les propriétés des composés organiques par rapport aux composés inorganiques, l'uniformité des propriétés des substances d'une même classe, la composition et la structure complexes de nombreux matériaux organiques déterminent les caractéristiques de l'analyse qualitative des composés organiques.
En chimie analytique des composés organiques, les tâches principales consistent à attribuer des analytes à une certaine classe de composés organiques, à séparer les mélanges et à identifier les substances isolées.
Il y a du bio élémentaire analyse conçue pour détecter des éléments dans des composés organiques, fonctionnel– de détecter des groupes fonctionnels et moléculaire– pour détecter des substances individuelles par des propriétés spécifiques de molécules ou une combinaison de données d’analyse élémentaire et fonctionnelle et de constantes physiques.
Analyse élémentaire qualitative
Les éléments les plus souvent présents dans les composés organiques (C, N, O, H, P, S, Cl, I ; plus rarement As, Sb, F, divers métaux) sont généralement détectés par des réactions redox. Par exemple, le carbone est détecté en oxydant un composé organique avec du trioxyde de molybdène lorsqu'il est chauffé. En présence de carbone, MoO 3 est réduit en oxydes de molybdène inférieurs et forme du bleu de molybdène (le mélange devient bleu).
Analyse fonctionnelle qualitative
La plupart des réactions pour la détection de groupes fonctionnels sont basées sur l'oxydation, la réduction, la complexation et la condensation. Par exemple, les groupes insaturés sont détectés par réaction de bromation au site des doubles liaisons. La solution de brome se décolore :
H 2 C = CH 2 + Br 2 → CH 2 Br – CH 2 Br
Les phénols sont détectés par complexation avec des sels de fer (III). Selon le type de phénol, des complexes de différentes couleurs se forment (du bleu au rouge).
Analyse moléculaire qualitative
Lors de l’analyse qualitative de composés organiques, deux types de problèmes sont généralement résolus :
1. Détection d'un composé organique connu.
2. Etude d'un composé organique inconnu.
Dans le premier cas, connaissant la formule développée d'un composé organique, des réactions qualitatives aux groupes fonctionnels contenus dans la molécule du composé sont sélectionnées pour le détecter. Par exemple, le salicylate de phényle est l'ester phénylique de l'acide salicylique :
peut être détecté par des groupes fonctionnels : hydroxyle phénolique, groupe phényle, groupe ester et couplage azoïque avec n'importe quel composé diazoïque. La conclusion finale sur l'identité du composé analysé avec une substance connue est tirée sur la base de réactions qualitatives, impliquant nécessairement des données sur un certain nombre de constantes physico-chimiques - points de fusion, points d'ébullition, spectres d'absorption, etc. La nécessité d'utiliser ces données s'explique par le fait que les mêmes groupes fonctionnels peuvent avoir des composés organiques différents.
Lors de l'étude d'un composé organique inconnu, des réactions qualitatives sont effectuées sur des éléments individuels et sur la présence de divers groupes fonctionnels. Après avoir pris une idée de l'ensemble des éléments et des groupes fonctionnels, la question de la structure du composé est tranchée sur la base quantitatif détermination de la composition élémentaire et des groupes fonctionnels, du poids moléculaire, des spectres de masse UV, IR, RMN.
La plupart des médicaments utilisés dans la pratique médicale sont des substances organiques.
Pour confirmer qu'un médicament appartient à un groupe chimique particulier, il est nécessaire d'utiliser des réactions d'identification, qui doivent détecter la présence d'un certain groupe fonctionnel dans sa molécule (par exemple, alcool ou hydroxyle phénolique, groupe aromatique ou aliphatique primaire, etc. ). Ce type d'analyse est appelé analyse de groupe fonctionnel.
L'analyse de groupe fonctionnel s'appuie sur les connaissances acquises par les étudiants en chimie organique et analytique.
Information
Groupes fonctionnels – ce sont des groupes d’atomes très réactifs qui interagissent facilement avec divers réactifs avec un effet analytique spécifique notable (changement de couleur, odeur, dégagement de gaz ou de sédiments, etc.).
Il est également possible d'identifier des médicaments grâce à des fragments structurels.
Fragment structurel - c'est la partie de la molécule médicamenteuse qui interagit avec le réactif avec un effet analytique notable (par exemple, anions d'acides organiques, liaisons multiples, etc.).
Groupes fonctionnels
Les groupes fonctionnels peuvent être divisés en plusieurs types :
2.2.1. Contenant de l'oxygène :
a) groupe hydroxyle (alcool et hydroxyle phénolique) :
b) groupe aldéhyde :
c) groupe céto :
d) groupe carboxyle :
e) groupe ester :
f) groupe éther simple :
2.2.2. Contenant de l'azote :
a) groupes amino aromatiques et aliphatiques primaires :
b) groupe amino secondaire :
c) groupe amino tertiaire :
d) groupe amide :
e) groupe nitro :
2.2.3. Contenant du soufre :
a) groupe thiol :
b) groupe sulfamide :
2.2.4. Contenant de l'halogène :
2.3. Fragments structurels :
a) double liaison :
b) radical phényle :
2.4. Anions d'acides organiques :
a) Ion acétate :
b) ion tartrate :
c) ion citrate :
d) ion benzoate :
Ce manuel méthodologique fournit les bases théoriques de l'analyse qualitative des éléments structurels et des groupes fonctionnels des méthodes les plus couramment utilisées pour analyser les substances médicamenteuses dans la pratique.
2.5. IDENTIFICATION DE L'ALCOOL HYDROXYL
Médicaments contenant de l'alcool hydroxylé :
a) Alcool éthylique
b) Méthyltestostérone
c) Menthol
2.5.1. Réaction de formation d'ester
Les alcools en présence d'acide sulfurique concentré forment des esters avec les acides organiques. Les esters de bas poids moléculaire ont une odeur caractéristique, ceux de haut poids moléculaire ont un certain point de fusion :
Alcool acétate d'éthyle
Éthyle (odeur caractéristique)
Méthodologie:à 2 ml d'alcool éthylique à 95%, ajoutez 0,5 ml d'acide acétique, 1 ml d'acide sulfurique concentré et portez à ébullition - l'odeur caractéristique de l'acétate d'éthyle se fait sentir.
2.5.2. Réactions d'oxydation
Les alcools sont oxydés en aldéhydes avec l'ajout d'agents oxydants (bichromate de potassium, iode).
Équation de réaction globale :
Iodoforme
(précipité jaune)
Méthodologie: 0,5 ml d'alcool éthylique à 95% sont mélangés avec 5 ml de solution d'hydroxyde de sodium, 2 ml de solution d'iode 0,1 M sont ajoutés - un précipité jaune d'iodoforme précipite progressivement, qui a également une odeur caractéristique.
2.5.3. Réactions pour la formation de composés chélatés (alcools polyhydriques)
Les alcools polyhydriques (glycérine, etc.) forment des composés chélatés bleus avec une solution de sulfate de cuivre et en milieu alcalin :
bleu de glycérine bleu intense
couleur de la solution de précipité
Méthodologie: ajouter 1 à 2 ml de solution d'hydroxyde de sodium à 5 ml de solution de sulfate de cuivre jusqu'à ce qu'un précipité d'hydroxyde de cuivre (II) se forme. Ajoutez ensuite une solution de glycérol jusqu'à dissolution du précipité. La solution devient bleu intense.
2.6. IDENTIFICATION DE L'HYDROXYLE PHÉNOLIQUE
Médicaments contenant de l'hydroxyle phénolique :
a) Phénol b) Résorcinol
c) Sinestrol
d) Acide salicylique e) Paracétamol
2.6.1. Réaction avec le chlorure de fer (III)
Les phénols en milieu neutre dans des solutions aqueuses ou alcooliques forment des sels avec le chlorure de fer (III), colorés en bleu-violet (monoatomique), bleu (résorcinol), vert (pyrocatéchol) et rouge (phloroglucinol). Ceci s'explique par la formation de cations C 6 H 5 OFe 2+, C 6 H 4 O 2 Fe +, etc.
Méthodologie:à 1 ml d'une solution aqueuse ou alcoolique de la substance d'essai (phénol 0,1:10, résorcinol 0,1:10, salicylate de sodium 0,01:10), ajouter 1 à 5 gouttes de solution de chlorure de fer (III). Une coloration caractéristique est observée.
2.6.2. Réactions d'oxydation (test à l'indophénol)
UN) Réaction avec la chloramine
Lorsque les phénols interagissent avec la chloramine et l'ammoniac, il se forme de l'indophénol, coloré de différentes couleurs : bleu-vert (phénol), jaune brunâtre (résorcinol), etc.
Méthodologie: 0,05 g de la substance à tester (phénol, résorcinol) sont dissous dans 0,5 ml de solution de chloramine et 0,5 ml de solution d'ammoniaque sont ajoutés. Le mélange est chauffé au bain-marie bouillant. Des taches sont observées.
b) La réaction nitro de Lieberman
Le produit coloré (rouge, vert, rouge-brun) est formé de phénols, qui ortho- Et paire-Il n'y a aucun substitut aux dispositions.
Méthodologie: un grain d'une substance (phénol, résorcinol, thymol, acide salicylique) est placé dans une tasse en porcelaine et humidifié avec 2-3 gouttes d'une solution à 1% de nitrite de sodium dans de l'acide sulfurique concentré. On observe une coloration qui évolue avec l'ajout de soude.
V) Réactions de substitution (avec de l'eau bromée et de l'acide nitrique)
Les réactions sont basées sur la capacité des phénols à être bromés et nitrés en raison du remplacement d'un atome d'hydrogène mobile dans ortho- Et paire- des provisions. Les dérivés bromo précipitent sous forme de précipité blanc, tandis que les dérivés nitro sont jaunes.
précipité blanc de résorcinol
coloration jaune
Méthodologie: De l'eau bromée est ajoutée goutte à goutte à 1 ml d'une solution d'une substance (phénol, résorcinol, thymol). Un précipité blanc se forme. Lors de l'ajout de 1 à 2 ml d'acide nitrique dilué, une couleur jaune apparaît progressivement.
2.7. IDENTIFICATION DU GROUPE ALDÉHYDE
Substances médicinales contenant un groupe aldéhyde
a) formaldéhyde b) glucose
2.7.1. Réactions redox
Les aldéhydes sont facilement oxydés en acides et en leurs sels (si les réactions se produisent en milieu alcalin). Si des sels complexes de métaux lourds (Ag, Cu, Hg) sont utilisés comme agents oxydants, à la suite de la réaction, un précipité de métal (argent, mercure) ou d'oxyde métallique (oxyde de cuivre (I)) précipite.
UN) réaction avec une solution ammoniacale de nitrate d'argent
Méthodologie:à 2 ml de solution de nitrate d'argent, ajoutez 10 à 12 gouttes de solution d'ammoniaque et 2 à 3 gouttes d'une solution d'une substance (formaldéhyde, glucose), chauffez au bain-marie à une température de 50 à 60 ° C. L'argent métallique est libéré sous forme de miroir ou de précipité gris.
b) réaction avec le réactif de Fehling
sédiment rouge
Méthodologie: A 1 ml d'une solution d'aldéhyde (formaldéhyde, glucose) contenant 0,01 à 0,02 g de substance, ajouter 2 ml de réactif de Fehling, porter à ébullition. Il se forme un précipité rouge brique d'oxyde de cuivre.
2.8. IDENTIFICATION DU GROUPE ESTER
Substances médicinales contenant un groupe ester :
a) Acide acétylsalicylique b) Novocaïne
c) Anestezine d) Acétate de cortisone
2.8.1. Réactions d'hydrolyse acide ou alcaline
Les substances médicinales contenant un groupe ester dans leur structure sont soumises à une hydrolyse acide ou alcaline, suivie de l'identification d'acides (ou sels) et d'alcools :
l'acide acétylsalicylique
acide acétique
acide salicylique
(précipité blanc)
coloration violette
Méthodologie: 5 ml de solution d'hydroxyde de sodium sont ajoutés à 0,01 g d'acide salicylique et portés à ébullition. Après refroidissement, de l'acide sulfurique est ajouté à la solution jusqu'à formation d'un précipité. Ajoutez ensuite 2-3 gouttes de solution de chlorure ferrique, une couleur violette apparaît.
2.8.2. Test hydroxamique.
La réaction est basée sur l'hydrolyse alcaline de l'ester. Lorsqu'ils sont hydrolysés en milieu alcalin en présence de chlorhydrate d'hydroxylamine, il se forme des acides hydroxamiques qui, avec les sels de fer (III), donnent des hydroxamates de fer rouges ou rouge-violet. Les hydroxamates de cuivre (II) sont des précipités verts.
chlorhydrate d'hydroxylamine
acide hydroxamique
hydroxamate de fer(III)
acide hydroxamique anesthésine hydroxylamine
hydroxamate de fer(III)
Méthodologie: 0,02 g d'une substance (acide acétylsalicylique, novocaïne, anesthésine, etc.) sont dissous dans 3 ml d'alcool éthylique à 95%, 1 ml d'une solution alcaline d'hydroxylamine est ajouté, agité, chauffé au bain-marie bouillant pendant 5 minutes. Ajoutez ensuite 2 ml d'acide chlorhydrique dilué, 0,5 ml de solution de chlorure de fer (III) à 10 %. Une couleur rouge ou rouge-violet apparaît.
2.9. DÉTECTION DES LACTONES
Substances médicinales contenant un groupe lactone :
a) Chlorhydrate de pilocarpine
Le groupe lactone est un ester interne. Le groupe lactone peut être déterminé à l'aide du test hydroxamique.
2.10. IDENTIFICATION DU GROUPE CÉTO
Substances médicinales contenant un groupe céto :
a) Camphre b) Acétate de cortisone
Les cétones sont moins réactives que les aldéhydes en raison de l'absence d'atome d'hydrogène mobile, l'oxydation se produit donc dans des conditions difficiles. Les cétones entrent facilement dans des réactions de condensation avec le chlorhydrate d'hydroxylamine et les hydrazines. Des oximes ou hydrazones (précipités ou composés colorés) se forment.
oxime de camphre (précipité blanc)
sulfate de phénylhydrazine phénylhydrazone
(couleur jaune)
Méthodologie: 0,1 g d'une substance médicamenteuse (camphre, bromocamphre, testostérone) est dissous dans 3 ml d'alcool éthylique à 95%, ajouter 1 ml d'une solution de sulfate de phénylhydrazine ou une solution alcaline d'hydroxylamine. Un précipité ou une solution colorée apparaît.
2.11. IDENTIFICATION DU GROUPE CARBOXYL
Substances médicinales contenant un groupe carboxyle :
a) Acide benzoïque b) Acide salicylique
c) Acide nicotinique
Le groupe carboxyle réagit facilement grâce à l’atome d’hydrogène mobile. Il existe essentiellement deux types de réactions :
UN) formation d'esters avec des alcools(voir section 5.1.5);
b) formation de sels complexes par les ions de métaux lourds
(Fe, Ag, Cu, Co, Hg, etc.). Cela crée:
Sels d'argent blanc
Sels de mercure gris
Les sels de fer (III) sont de couleur jaune rosé,
Les sels de cuivre (II) sont de couleur bleue ou bleue,
Les sels de cobalt sont lilas ou roses.
Voici la réaction avec l’acétate de cuivre (II) :
précipité bleu d'acide nicotinique
Méthodologie: 1 ml de solution d'acétate ou de sulfate de cuivre est ajouté à 5 ml d'une solution chaude d'acide nicotinique (1:100), un précipité bleu se forme.
2.12. IDENTIFICATION DU GROUPE ESSENTIEL
Substances médicinales contenant un groupe éther :
a) Diphénhydramine b) Éther diéthylique
Les éthers ont la capacité de former des sels d'oxonium avec de l'acide sulfurique concentré, de couleur orange.
Méthodologie: Appliquez 3 à 4 gouttes d'acide sulfurique concentré sur un verre de montre ou une tasse en porcelaine et ajoutez 0,05 g d'une substance médicinale (diphenhydramine, etc.). Une couleur jaune-orangé apparaît, virant progressivement au rouge brique. Lorsque de l'eau est ajoutée, la couleur disparaît.
La réaction avec l'acide sulfurique sur l'éther diéthylique ne sera pas effectuée en raison de la formation de substances explosives.
2.13. IDENTIFICATION DES AROMATIQUES PRIMAIRES
GROUPES AMINÉS
Substances médicinales contenant un groupe amino aromatique primaire :
a) Anestezine
b) Novocaïne
Les amines aromatiques sont des bases faibles car la seule paire électronique de l’azote est orientée vers le cycle benzénique. En conséquence, la capacité de l’atome d’azote à attacher un proton diminue.
2.13.1. Réaction de formation de colorant azoïque
La réaction est basée sur la capacité du groupe amino aromatique primaire à former des sels de diazonium dans un environnement acide. Lorsque le sel de diazonium est ajouté à une solution alcaline de β-naphtol, une couleur rouge-orange, rouge ou pourpre apparaît (colorant azoïque). Cette réaction est provoquée par les anesthésiques locaux, les sulfamides, etc.
sel de diazonium
colorant azoïque
Méthodologie: 0,05 g d'une substance (anesthésine, novocaïne, streptocide, etc.) sont dissous dans 1 ml d'acide chlorhydrique dilué, refroidi dans la glace, et 2 ml d'une solution à 1% de nitrite de sodium sont ajoutés. La solution obtenue est ajoutée à 1 ml d'une solution alcaline de β-naphtol contenant 0,5 g d'acétate de sodium.
Une couleur rouge-orange, rouge ou pourpre ou un précipité orange apparaît.
2.13.2. Réactions d'oxydation
Les amines aromatiques primaires sont facilement oxydées même par l'oxygène atmosphérique, formant des produits d'oxydation colorés. L'eau de Javel, la chloramine, le peroxyde d'hydrogène, le chlorure de fer (III), le bichromate de potassium, etc. sont également utilisés comme agents oxydants.
Méthodologie: 0,05 à 0,1 g d'une substance (anesthésine, novocaïne, streptocide, etc.) sont dissous dans 1 ml d'hydroxyde de sodium. À la solution obtenue, ajoutez 6 à 8 gouttes de chloramine et 6 gouttes de solution de phénol à 1%. En chauffant dans un bain-marie bouillant, une couleur apparaît (bleu, bleu-vert, jaune-vert, jaune, jaune-orange).
2.13.3. Test de lignine
Il s'agit d'un type de réaction de condensation d'un groupe amino aromatique primaire avec des aldéhydes dans un environnement acide. Elle est réalisée sur bois ou sur papier journal.
Aldéhydes aromatiques contenus dans la lignine ( P.-hydroxy-benzaldéhyde, syringaldéhyde, vanilline - selon le type de lignine) interagissent avec les amines aromatiques primaires. Former des bases Schiff.
Méthodologie: Plusieurs cristaux de la substance et 1 à 2 gouttes d'acide chlorhydrique dilué sont placés sur la lignine (papier journal). Une couleur jaune orangé apparaît.
2.14. IDENTIFICATION DES ALIPHATIQUES PRIMAIRES
GROUPES AMINÉS
Substances médicinales contenant un groupe amino aliphatique primaire :
a) Acide glutamique b) Acide γ-aminobutyrique
2.14.1. Test à la ninhydrine
Les amines aliphatiques primaires sont oxydées par la ninhydrine lorsqu'elles sont chauffées. La ninhydrine est un hydrate stable du 1,2,3-trioxyhydrindane :
Les deux formes d’équilibre réagissent :
Base de Schiff 2-amino-1,3-dioxoindane
coloration bleu-violet
Méthodologie: 0,02 g de la substance (acide glutamique, acide aminocaproïque et autres acides aminés et amines aliphatiques primaires) est dissous dans 1 ml d'eau lorsqu'il est chauffé, 5 à 6 gouttes de solution de ninhydrine sont ajoutées et chauffées, une couleur violette apparaît.
2.15. IDENTIFICATION DU GROUPE AMINÉ SECONDAIRE
Substances médicinales contenant un groupe amino secondaire :
a) Dicaïne b) Pipérazine
Les substances médicinales contenant un groupe amino secondaire forment des précipités blancs, brun verdâtre à la suite d'une réaction avec le nitrite de sodium dans un environnement acide :
nitrosoamine
Méthodologie: 0,02 g de substance médicinale (dicaine, pipérazine) sont dissous dans 1 ml d'eau, 1 ml de solution de nitrite de sodium mélangé à 3 gouttes d'acide chlorhydrique est ajouté. Un précipité apparaît.
2.16. IDENTIFICATION DU GROUPE AMINO TERTIAIRE
Substances médicinales contenant un groupe amino tertiaire :
a) Novocaïne
b) Diphénhydramine
Les substances médicinales qui ont un groupe amino tertiaire dans leur structure ont des propriétés fondamentales et présentent également de fortes propriétés réparatrices. Ils s’oxydent donc facilement pour former des produits colorés. Les réactifs suivants sont utilisés pour cela :
a) acide nitrique concentré ;
b) acide sulfurique concentré ;
c) le réactif d'Erdmann (un mélange d'acides concentrés – sulfurique et nitrique) ;
d) Réactif de Mandelin (solution de (NH 4) 2 VO 3 dans de l'acide sulfurique concentré) ;
e) Réactif de Frede (solution de (NH 4) 2 MoO 3 dans de l'acide sulfurique concentré) ;
f) Réactif de Marquis (solution de formaldéhyde dans de l'acide sulfurique concentré).
Méthodologie: Placer 0,005 g d'une substance (chlorhydrate de papavérine, réserpine, etc.) sous forme de poudre sur une boîte de Pétri et ajouter 1 à 2 gouttes de réactif. Observer l'apparition de la coloration correspondante.
2.17. IDENTIFICATION DU GROUPE AMIDE.
Substances médicinales contenant des groupes amide et amide substitués :
a) Nicotinamide b) Diéthylamide nicotinique
2.17.1. Hydrolyse alcaline
Les substances médicinales contenant des groupes amide (nicotinamide) et amide substitués (ftivizide, phtalazole, alcaloïdes puriques, diéthylamide de l'acide nicotinique) s'hydrolysent lorsqu'elles sont chauffées dans un environnement alcalin pour former de l'ammoniac ou des amines et des sels d'acide :
Méthodologie: 0,1 g de la substance est agité dans l'eau, 0,5 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 1 M est ajouté et chauffé. L'odeur de l'ammoniac ou de l'amine libérée se fait sentir.
2.18. IDENTIFICATION DU GROUPE AROMATIQUE NITRO
Substances médicinales contenant un groupe nitro aromatique :
a) Lévomycétine b) Métronilazole
2.18.1. Réactions de récupération
Les préparations contenant un groupe nitro aromatique (chloramphénicol, etc.) sont identifiées à l'aide de la réaction de réduction du groupe nitro en groupe amino, puis la réaction de formation d'un colorant azoïque est réalisée :
Méthodologie:à 0,01 g de chloramphénicol, ajouter 2 ml de solution diluée d'acide chlorhydrique et 0,1 g de poussière de zinc, chauffer au bain-marie bouillant pendant 2-3 minutes et filtrer après refroidissement. Ajouter 1 ml de solution de nitrate de sodium 0,1 M au filtrat, bien mélanger et verser le contenu du tube à essai dans 1 ml de solution de β-naphtol fraîchement préparée. Une couleur rouge apparaît.
2.19. IDENTIFICATION DU GROUPE SULFHYDRYLE
Substances médicinales contenant un groupe sulfhydryle :
a) Cystéine b) Mercazolil
Les substances médicinales organiques contenant un groupe sulfhydryle (-SH) (cystéine, mercazolyle, mercaptopuryl, etc.) forment des précipitations avec des sels de métaux lourds (Ag, Hg, Co, Cu) - mercaptides (couleurs gris, blanc, vert, etc.) . Cela se produit en raison de la présence d'un atome d'hydrogène mobile :
Méthodologie: 0,01 g de substance médicamenteuse est dissous dans 1 ml d'eau, 2 gouttes de solution de nitrate d'argent sont ajoutées, un précipité blanc se forme, insoluble dans l'eau et l'acide nitrique.
2.20. IDENTIFICATION DU GROUPE SULFAMIDE
Substances médicinales contenant un groupe sulfamide :
a) Sulfacyl sodium b) Sulfadiméthoxine
c) Phtalazole
2.20.1. Réaction de formation de sels avec des métaux lourds
Un grand groupe de substances médicinales comportant un groupe sulfamide dans la molécule présentent des propriétés acides. Dans un environnement légèrement alcalin, ces substances forment des précipités de couleurs différentes avec des sels de fer (III), de cuivre (II) et de cobalt :
norsulfazole
Méthodologie: 0,1 g de sulfacyle de sodium est dissous dans 3 ml d'eau, 1 ml de solution de sulfate de cuivre est ajouté, un précipité vert bleuâtre se forme, qui ne change pas au repos (contrairement aux autres sulfamides).
Méthodologie: 0,1 g de sulfadimézine est agité avec 3 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 M pendant 1 à 2 minutes et filtré, 1 ml de solution de sulfate de cuivre est ajouté au filtrat. Un précipité vert jaunâtre se forme, virant rapidement au brun (contrairement aux autres sulfamides).
Les réactions d'identification d'autres sulfamides sont réalisées de la même manière. La couleur du précipité formé dans le norsulfazole est violet sale, dans l'étazol elle est vert herbe, virant au noir.
2.20.2. Réaction de minéralisation
Les substances ayant un groupe sulfamide sont minéralisées par ébullition dans de l'acide nitrique concentré en acide sulfurique, qui se détecte par la formation d'un précipité blanc après ajout d'une solution de chlorure de baryum :
Méthodologie: 0,1 g de la substance (sulfonamide) est soigneusement bouilli (sous pression) pendant 5 à 10 minutes dans 5 ml d'acide nitrique concentré. Ensuite, la solution est refroidie, versée délicatement dans 5 ml d'eau, agitée et une solution de chlorure de baryum est ajoutée. Un précipité blanc se forme.
2.21. IDENTIFICATION DES ANIONS D'ACIDES ORGANIQUES
Substances médicinales contenant des ions acétate :
a) Acétate de potassium b) Acétate de rétinol
c) Acétate de tocophérol
d) Acétate de cortisone
Les substances médicinales qui sont des esters d'alcools et d'acide acétique (acétate de rétinol, acétate de tocophérol, acétate de cortisone, etc.) lorsqu'elles sont chauffées dans un environnement alcalin ou acide, sont hydrolysées pour former de l'alcool et de l'acide acétique ou de l'acétate de sodium :
2.21.1. Réaction de formation d'éther acétylique
Les acétates et l'acide acétique réagissent avec l'alcool éthylique à 95 % en présence d'acide sulfurique concentré pour former de l'acétate d'éthyle :
Méthodologie: 2 ml de solution d'acétate sont chauffés avec une quantité égale d'acide sulfurique concentré et 0,5 ml d'alcool éthylique 95 5, une odeur d'acétate d'éthyle se fait sentir.
2.21.2.
Les acétates dans un environnement neutre réagissent avec une solution de chlorure de fer (III) pour former un sel complexe rouge.
Méthodologie: 0,2 ml de solution de chlorure de fer (III) sont ajoutés à 2 ml d'une solution d'acétate neutre, une couleur rouge-brun apparaît, qui disparaît avec l'ajout d'acides minéraux dilués.
Substances médicinales contenant de l'ion benzoate :
a) Acide benzoïque b) Benzoate de sodium
2.21.3. Réaction de formation de sel complexe de fer (III)
Les substances médicinales contenant l'ion benzoate, l'acide benzoïque forment un sel complexe avec une solution de chlorure de fer (III) :
Méthodologie: 0,2 ml de solution de chlorure de fer (III) sont ajoutés à 2 ml d'une solution de benzoate neutre, il se forme un précipité jaune rosé, soluble dans l'éther.
Travaux pratiques n°1
Réactifs : paraffine (C 14 H 30
Équipement :
Note:
2. L'halogène dans la matière organique peut être détecté à l'aide d'une réaction de couleur de flamme.
Algorithme de travail :
Versez de l'eau de chaux dans le tube récepteur.
Connectez le tube à essai contenant le mélange au récepteur du tube à essai à l'aide d'un tube de sortie de gaz muni d'un bouchon.
Chauffez le tube à essai avec le mélange à la flamme d'une lampe à alcool.
Chauffez le fil de cuivre dans la flamme d'une lampe à alcool jusqu'à ce qu'une couche noire apparaisse dessus.
Introduire le fil refroidi dans la substance à tester et ramener la lampe à alcool dans la flamme.
Conclusion:
faire attention aux changements se produisant avec l'eau de chaux, le sulfate de cuivre (2).
De quelle couleur prend la flamme de la lampe à alcool lorsque la solution de test est ajoutée ?
Travaux pratiques n°1
"Analyse qualitative des composés organiques."
Réactifs : paraffine (C 14 H 30 ), eau de chaux, oxyde de cuivre (2), dichloroéthane, sulfate de cuivre (2).
Équipement : support métallique avec pied, lampe à alcool, 2 tubes à essai, bouchon avec tube de sortie de gaz, fil de cuivre.
Note:
Le carbone et l'hydrogène peuvent être détectés dans la matière organique en l'oxydant avec de l'oxyde de cuivre (2).
L'halogène dans la matière organique peut être détecté à l'aide d'une réaction colorée de flamme.
Algorithme de travail :
1ère étape de travail : Faire fondre la paraffine avec l'oxyde de cuivre
1. Assemblez l'appareil selon la Fig. 44 à la page 284, pour ce faire, placez 1 à 2 g d'oxyde de cuivre et de paraffine au fond du tube à essai et chauffez-le.
2. étape de travail : Détermination qualitative du carbone.
1. Versez de l'eau de chaux dans le tube récepteur.
2. Connectez le tube à essai avec le mélange au récepteur du tube à essai à l'aide d'un tube de sortie de gaz avec un bouchon.
3. Chauffez le tube à essai avec le mélange à la flamme d'une lampe à alcool.
3. étape de travail : Détermination qualitative de l'hydrogène.
1. Placez un morceau de coton dans la partie supérieure du tube à essai contenant le mélange, en y plaçant du sulfate de cuivre (2).
4. étape des travaux : Détermination qualitative du chlore.
1. Chauffez le fil de cuivre dans la flamme d'une lampe à alcool jusqu'à ce qu'un revêtement noir apparaisse dessus.
2. Introduisez le fil refroidi dans la substance à tester et ramenez la lampe à alcool dans la flamme.
Conclusion:
1. faites attention aux changements qui se produisent avec l'eau de chaux, le sulfate de cuivre (2).
2. De quelle couleur la flamme de la lampe à alcool prend-elle lors de l'ajout de la solution de test ?
L'étude de la matière organique commence par son isolement et sa purification.
1. Précipitations
Précipitation– séparation d’un des composés d’un mélange gazeux ou liquide de substances en un précipité, cristallin ou amorphe. La méthode est basée sur la modification des conditions de solvatation. L'effet de solvatation peut être considérablement réduit et la substance solide peut être isolée sous sa forme pure à l'aide de plusieurs méthodes.
L’un d’eux est que le produit final (souvent appelé cible) est converti en un composé semblable à un sel (sel simple ou complexe), à condition qu’il soit capable d’interaction acide-base ou de formation de complexes. Par exemple, les amines peuvent être converties en sels d'ammonium substitués :
(CH 3) 2 NH + HCl -> [(CH 3) 2 NH 2 ] + Cl – ,
et acides carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques et autres - en sels par l'action des alcalis correspondants :
CH 3 COOH + NaOH -> CH 3 COO – Na + + H 2 O ;
2CH 3 SO 2 OH + Ba(OH) 2 -> Ba 2+ (CH 3 SO 2 O) 2 – + H 2 O ;
CH 3 P(OH) 2 O + 2AgOH -> Ag(CH 3 PO 3) 2– + 2H 2 O.
Les sels en tant que composés ioniques ne se dissolvent que dans les solvants polaires (H 2 O, ROH, RCOOH, etc.). Plus ces solvants entrent dans les interactions donneur-accepteur avec les cations et les anions du sel, plus l'énergie libérée lors de la solvatation est grande, et la solubilité plus élevée. Dans les solvants non polaires, tels que les hydrocarbures, l'éther de pétrole (essence légère), CHCl 3, CCl 4, etc., les sels ne se dissolvent pas et ne cristallisent pas (relargages) lorsque ces solvants ou des solvants similaires sont ajoutés à une solution de type sel. composés. Les bases ou acides correspondants peuvent être facilement isolés des sels sous forme pure.
Les aldéhydes et cétones de nature non aromatique, additionnés d'hydrosulfite de sodium, cristallisent à partir de solutions aqueuses sous forme de composés légèrement solubles.
Par exemple, l'acétone (CH 3) 2 CO issue de solutions aqueuses cristallise avec l'hydrosulfite de sodium NaHSO 3 sous la forme d'un dérivé hydrosulfite légèrement soluble :
Les aldéhydes se condensent facilement avec l'hydroxylamine, libérant une molécule d'eau :
Les produits formés au cours de ce processus sont appelés oximes Ce sont des liquides ou des solides. Les oximes ont un caractère faiblement acide, se manifestant par le fait que l'hydrogène du groupe hydroxyle peut être remplacé par un métal, et en même temps elles ont un caractère faiblement basique, puisque les oximes se combinent avec des acides, formant des sels tels que les sels d'ammonium.
Lorsqu'elle est bouillie avec des acides dilués, une hydrolyse se produit, libérant l'aldéhyde et formant un sel d'hydroxylamine :
Ainsi, l'hydroxylamine est un réactif important qui permet d'isoler les aldéhydes sous forme d'oximes à partir de mélanges avec d'autres substances avec lesquelles l'hydroxylamine ne réagit pas. Les oximes peuvent également être utilisées pour purifier les aldéhydes.
Comme l'hydroxylamine, l'hydrazine H 2 N – NH 2 réagit avec les aldéhydes ; mais comme il y a deux groupes NH 2 dans la molécule d'hydrazine, elle peut réagir avec deux molécules d'aldéhyde. Par conséquent, la phénylhydrazine C 6 H 5 –NH – NH 2 est généralement utilisée, c'est-à-dire le produit du remplacement d'un atome d'hydrogène dans une molécule d'hydrazine par un groupe phényle C 6 H 5 :
Les produits de réaction des aldéhydes avec la phénylhydrazine sont appelés phénylhydrazones Les phénylhydrazones sont liquides et solides et cristallisent bien. Lorsqu'ils sont bouillis avec des acides dilués, comme les oximes, ils subissent une hydrolyse, à la suite de laquelle se forment de l'aldéhyde libre et du sel de phénylhydrazine :
Ainsi, la phénylhydrazine, comme l'hydroxylamine, peut servir à isoler et purifier les aldéhydes.
Parfois, un autre dérivé de l'hydrazine est utilisé à cet effet, dans lequel l'atome d'hydrogène n'est pas remplacé par un groupe phényle, mais par un groupe H 2 N – CO. Ce dérivé de l'hydrazine est appelé semicarbazide NH 2 –NH–CO–NH 2. Les produits de condensation des aldéhydes avec le semicarbazide sont appelés semicarbazones:
Les cétones se condensent également facilement avec l'hydroxylamine pour former des cétoximes :
Avec la phénylhydrazine, les cétones donnent des phénylhydrazones :
et avec le semicarbazide - les semicarbazones :
C'est pourquoi l'hydroxylamine, la phénylhydrazine et le semicarbazide sont utilisés pour isoler les cétones des mélanges et pour leur purification au même titre que pour isoler et purifier les aldéhydes. Il est bien entendu impossible de séparer les aldéhydes des cétones de cette manière.
Les alcynes à triple liaison terminale réagissent avec une solution ammoniacale d'Ag 2 O et sont libérés sous forme d'alkinides d'argent, par exemple :
2(OH) – + HC=CH -> Ag–C=C–Ag + 4NH 3 + 2H 2 O.
Les aldéhydes, cétones et alcynes de départ peuvent être facilement isolés sous leur forme pure à partir de produits de substitution peu solubles.
2. Cristallisation
Méthodes de cristallisation la séparation des mélanges et la purification en profondeur des substances sont basées sur la différence de composition des phases formées lors de la cristallisation partielle de la phase fondue, de la solution et de la phase gazeuse. Une caractéristique importante de ces méthodes est le coefficient de séparation d'équilibre, ou thermodynamique, égal au rapport des concentrations des composants dans les phases d'équilibre - solide et liquide (ou gazeux) :
Où X Et oui– fractions molaires du composant dans les phases solide et liquide (ou gazeuse), respectivement. Si X<< 1, т.е. разделяемый компонент является примесью, k 0 = X / oui. Dans des conditions réelles, l'équilibre n'est généralement pas atteint ; le degré de séparation lors de la monocristallisation est appelé coefficient de séparation effectif k, ce qui est toujours moins k 0 .
Il existe plusieurs méthodes de cristallisation.
Lors de la séparation de mélanges à l'aide de la méthode cristallisation directionnelle le récipient contenant la solution initiale se déplace lentement de la zone de chauffage à la zone de refroidissement. La cristallisation se produit à la limite des zones dont l'avant se déplace à la vitesse de déplacement du récipient.
Il est utilisé pour séparer des composants ayant des propriétés similaires. fusion de zone lingots nettoyés des impuretés dans un récipient allongé se déplaçant lentement le long d'un ou plusieurs réchauffeurs. Une section du lingot dans la zone de chauffage fond et cristallise à nouveau à la sortie de celle-ci. Cette méthode permet un degré élevé de purification, mais est peu productive, il est donc principalement utilisé pour nettoyer les matériaux semi-conducteurs (Ge, Si, etc.).
Cristallisation sur colonne à contre-courant est produit dans une colonne, dans la partie supérieure de laquelle se trouve une zone de refroidissement où se forment les cristaux, et dans la partie inférieure se trouve une zone de chauffage où les cristaux fondent. Les cristaux de la colonne se déplacent sous l'influence de la gravité ou en utilisant , par exemple, une vis dans la direction opposée au mouvement du liquide. Méthode caractérisée par une productivité élevée et un rendement élevé en produits purifiés. Elle est utilisée dans la production de naphtalène pur, d'acide benzoïque, de caprolactame, de fractions d'acides gras, etc.
Pour séparer les mélanges, sécher et purifier les substances dans un système solide-gaz, ils sont utilisés sublimation (sublimation) Et désublimation.
La sublimation se caractérise par une grande différence dans les conditions d'équilibre entre différentes substances, ce qui permet de séparer des systèmes multicomposants, notamment lors de l'obtention de substances de haute pureté.
3. Extraction
Extraction- une méthode de séparation basée sur l'extraction sélective d'un ou plusieurs composants du mélange analysé à l'aide de solvants organiques - agents d'extraction. En règle générale, l'extraction s'entend comme le processus de répartition d'une substance dissoute entre deux phases liquides non miscibles, bien qu'en général l'un des les phases peuvent être solides (extraction à partir de solides) ou gazeuses. Par conséquent, un nom plus précis pour la méthode est extraction liquide-liquide, ou simplement extraction liquide-liquide Habituellement, en chimie analytique, on utilise l'extraction de substances d'une solution aqueuse à l'aide de solvants organiques.
La répartition de la substance X entre les phases aqueuse et organique dans des conditions d'équilibre obéit à la loi d'équilibre de répartition. La constante de cet équilibre, exprimée comme le rapport entre les concentrations de substances dans deux phases :
K= [X] org / [X] aq,
à une température donnée, il existe une valeur constante qui dépend uniquement de la nature de la substance et des deux solvants. Cette valeur est appelée constante de distribution Elle peut être estimée approximativement par le rapport de la solubilité de la substance dans chacun des solvants.
La phase dans laquelle est passé le composant extrait après extraction liquide est appelée extrait; phase épuisée de ce composant - raffiner.
Dans l'industrie, la plus courante est l'extraction à plusieurs étapes à contre-courant. Le nombre d'étapes de séparation requis est généralement de 5 à 10, et pour les composés difficiles à séparer, jusqu'à 50 à 60. Le processus comprend un certain nombre d'opérations standard et spéciales. La première comprend l'extraction elle-même, le lavage de l'extrait (pour réduire la teneur en impuretés et éliminer la solution source piégée mécaniquement) et réextraction, c'est-à-dire le transfert inverse du composé extrait dans la phase aqueuse en vue de son traitement ultérieur dans une solution aqueuse ou d'une purification par extraction répétée. Des opérations spéciales sont associées, par exemple, à un changement de l'état d'oxydation des composants séparés.
Extraction liquide-liquide en une seule étape, efficace uniquement à des constantes de distribution très élevées K, sont utilisés principalement à des fins analytiques.
Appareils d’extraction de liquides – extracteurs– peut être à contact de phase continu (colonnes) ou échelonné (mélangeurs-décanteurs).
Étant donné que lors de l'extraction, il est nécessaire de mélanger intensément deux liquides non miscibles, les types de colonnes suivants sont principalement utilisés : pulsatoires (avec mouvement alternatif du liquide), vibrantes (avec un paquet de plaques vibrantes), à disque rotatif (avec un paquet de disques tournant sur un arbre commun), etc. d.
Chaque étage du mélangeur-décanteur dispose d'une chambre de mélange et de décantation. Le mélange peut être mécanique (mélangeurs) ou pulsé ; le multi-étage est obtenu en connectant le nombre requis de sections en cascade. Les sections peuvent être assemblées dans un boîtier commun (extracteurs à caissons). Les mélangeurs-décanteurs ont un avantage sur les colonnes dans les procédés avec un petit nombre d'étapes ou avec des débits très importants. Les appareils centrifuges sont prometteurs pour traiter des débits importants.
Les avantages de l'extraction liquide-liquide sont de faibles coûts énergétiques (il n'y a pas de transitions de phase nécessitant un apport d'énergie externe) ; possibilité d'obtenir des substances très pures ; possibilité d'automatisation complète du processus.
L’extraction liquide-liquide est utilisée, par exemple, pour isoler les hydrocarbures aromatiques légers des matières premières pétrolières.
Extraction d'une substance avec un solvant à partir de la phase solide souvent utilisé en chimie organique pour extraire des composés naturels d'objets biologiques : chlorophylle de feuilles vertes, caféine de masse de café ou de thé, alcaloïdes de matières végétales, etc.
4. Distillation et rectification
La distillation et la rectification sont les méthodes les plus importantes pour séparer et purifier les mélanges liquides, en fonction de la différence de composition du liquide et de la vapeur qui en résulte.
La répartition des composants du mélange entre liquide et vapeur est déterminée par la valeur de la volatilité relative α :
αik= (ouije/ Xje) : (ouik / Xk),
Où Xje Et Xk,ouije Et ouik– fractions molaires des composants je Et k respectivement, dans un liquide et dans la vapeur qui en résulte.
Pour une solution composée de deux composants,
Où X Et oui– fractions molaires du composant volatil dans le liquide et la vapeur, respectivement.
Distillation(distillation) est réalisée par évaporation partielle du liquide et condensation ultérieure de la vapeur. À la suite de la distillation, la fraction distillée est distiller– est enrichi d’un composant plus volatil (à faible point d’ébullition) et du liquide non distillé – Résidu de TVA– moins volatile (point d’ébullition élevé). La distillation est dite simple si une fraction est distillée du mélange initial, et fractionnée (fractionnée) si plusieurs fractions sont distillées. S’il est nécessaire de réduire la température du processus, la distillation est utilisée avec vapeur d'eau ou gaz inerte bouillonnant à travers une couche de liquide.
Il existe des distillations conventionnelles et moléculaires. Distillation conventionnelle sont effectués à de telles pressions lorsque le libre parcours des molécules est plusieurs fois inférieur à la distance entre les surfaces d'évaporation du liquide et de condensation de la vapeur. Distillation moléculaire réalisée à très basse pression (10 –3 – 10 –4 mm Hg), lorsque la distance entre les surfaces d'évaporation du liquide et de condensation de la vapeur est proportionnelle au libre parcours des molécules.
La distillation conventionnelle est utilisée pour purifier les liquides des impuretés peu volatiles et pour séparer les mélanges de composants dont la volatilité relative diffère considérablement. La distillation moléculaire est utilisée pour séparer et purifier les mélanges de substances peu volatiles et thermiquement instables, par exemple pour isoler des vitamines de huile de poisson et huiles végétales.
Si la volatilité relative α est faible (composants à faible point d'ébullition), alors la séparation des mélanges est réalisée par rectification. Rectification– séparation de mélanges liquides en composants ou fractions pratiquement purs qui diffèrent par leurs points d'ébullition. Pour la rectification, on utilise généralement des dispositifs à colonne, dans lesquels une partie du condensat (reflux) est renvoyée pour irrigation vers la partie supérieure de la colonne. Dans ce cas, un contact répété est effectué entre les flux des phases liquide et vapeur. La force motrice de la rectification est la différence entre les concentrations réelles et d'équilibre des composants dans la phase vapeur, correspondant à une composition donnée de la phase liquide. Le système vapeur-liquide s'efforce d'atteindre un état d'équilibre, à la suite duquel la vapeur, au contact du liquide, il s'enrichit de composants très volatils (à faible point d'ébullition) et le liquide - de composants peu volatils (à haut point d'ébullition). Puisque le liquide et la vapeur se déplacent l'un vers l'autre (à contre-courant), avec suffisamment de hauteur de la colonne dans sa partie supérieure, on peut obtenir un composant presque pur et très volatil.
La rectification peut être effectuée à pression atmosphérique ou élevée, ainsi que sous vide. À pression réduite, le point d'ébullition diminue et la volatilité relative des composants augmente, ce qui réduit la hauteur de la colonne de distillation et permet la séparation des mélanges de substances thermiquement instables.
De par leur conception, les appareils de distillation sont divisés en emballé, en forme de disque Et film rotatif.
La rectification est largement utilisée dans l'industrie pour la production d'essence, de kérosène (rectification de l'huile), d'oxygène et d'azote (rectification de l'air à basse température), ainsi que pour l'isolation et la purification en profondeur de substances individuelles (éthanol, benzène, etc.).
Étant donné que les substances organiques sont généralement thermiquement instables, pour leur purification en profondeur, en règle générale, colonnes de distillation à garnissage fonctionnant sous vide. Parfois, pour obtenir des substances organiques particulièrement pures, on utilise des colonnes à film rotatif, qui ont une très faible résistance hydraulique et un court temps de séjour du produit en elles. En règle générale, la rectification dans ce cas est effectuée dans un aspirateur.
La rectification est largement utilisée dans la pratique de laboratoire pour la purification en profondeur des substances. A noter que la distillation et la rectification servent à la fois à déterminer le point d'ébullition de la substance étudiée, et permettent donc de vérifier le degré de pureté de cette dernière. (constance du point d'ébullition) Pour cela, ils utilisent également des appareils spéciaux - les ébulliomètres.
5.Chromatographie
Chromatographie est une méthode de séparation, d'analyse et d'étude physico-chimique des substances. Elle est basée sur la différence de vitesse de déplacement des zones de concentration des composants étudiés, qui se déplacent dans le flux de la phase mobile (éluant) le long de la couche stationnaire, et les composés étudiés sont répartis entre les deux phases.
Toutes les différentes méthodes de chromatographie, lancées par M.S. Tsvet en 1903, sont basées sur l'adsorption de la phase gazeuse ou liquide sur une interface solide ou liquide.
En chimie organique, les types de chromatographie suivants sont largement utilisés pour la séparation, la purification et l'identification des substances : colonne (adsorption) ; papier (distribution), couche mince (sur une plaque spéciale), gaz, liquide et gaz-liquide.
Dans ces types de chromatographie, deux phases entrent en contact : l'une stationnaire, adsorbant et désorbant la substance à déterminer, et l'autre mobile, agissant comme support de cette substance.
Typiquement, la phase stationnaire est un sorbant à surface développée ; phase mobile – gaz (chromatographie des gaz) ou liquide (chromatographie liquide).Le flux de phase mobile est filtré à travers la couche sorbante ou se déplace le long de cette couche.B chromatographie gaz-liquide La phase mobile est un gaz et la phase stationnaire est un liquide, généralement déposé sur un support solide.
La chromatographie par perméation de gel est une variante de la chromatographie liquide, où la phase stationnaire est un gel. (La méthode permet la séparation de composés de poids moléculaire élevé et de biopolymères sur une large gamme de poids moléculaires.) La différence d'équilibre ou de distribution cinétique des composants entre les phases mobile et stationnaire est une condition nécessaire à leur séparation chromatographique.
Selon le but du processus chromatographique, on distingue la chromatographie analytique et préparative. Analytique est destiné à déterminer la composition qualitative et quantitative du mélange étudié.
La chromatographie est généralement réalisée à l'aide d'instruments spéciaux - chromatographes, dont les éléments principaux sont une colonne chromatographique et un détecteur. Au moment de l'introduction de l'échantillon, le mélange analysé se trouve au début de la colonne chromatographique. Sous l'influence du flux de la phase mobile, les composants du mélange commencent à se déplacer le long de la colonne à différentes vitesses et les composants bien absorbés se déplacent plus lentement le long de la couche absorbante. Le détecteur à la sortie de la colonne détermine automatiquement en continu les concentrations de composés séparés dans la phase mobile. Le signal du détecteur est généralement enregistré par un enregistreur. Le diagramme résultant est appelé chromatogramme.
Chromatographie préparative comprend le développement et l'application de méthodes et d'équipements chromatographiques pour obtenir des substances très pures ne contenant pas plus de 0,1 % d'impuretés.
Une caractéristique de la chromatographie préparative est l'utilisation de colonnes chromatographiques avec un grand diamètre interne et des dispositifs spéciaux pour isoler et collecter les composants. Dans les laboratoires, 0,1 à 10 grammes d'une substance sont isolés sur des colonnes d'un diamètre de 8 à 15 mm ; en semi -installations industrielles avec des colonnes d'un diamètre de 10 à 20 cm, plusieurs kilogrammes. Des dispositifs industriels uniques avec des colonnes d'un diamètre de 0,5 m ont été créés pour produire plusieurs tonnes de substance par an.
Les pertes de substances dans les colonnes préparatives sont faibles, ce qui permet l'utilisation généralisée de la chromatographie préparative pour la séparation de petites quantités de mélanges synthétiques et naturels complexes. Chromatographie gazeuse préparative utilisé pour produire des hydrocarbures, des alcools, des acides carboxyliques et d'autres composés organiques de haute pureté, y compris ceux contenant du chlore ; liquide– pour la production de médicaments, de polymères à distribution étroite de poids moléculaire, d’acides aminés, de protéines, etc.
Certaines études affirment que le coût des produits de haute pureté obtenus par chromatographie est inférieur à celui des produits purifiés par distillation. Il est donc conseillé d'utiliser la chromatographie pour la purification fine des substances préalablement séparées par rectification.
2.Analyse qualitative élémentaire
L'analyse élémentaire qualitative est un ensemble de méthodes qui permettent de déterminer de quels éléments est constitué un composé organique. Pour déterminer la composition élémentaire, une substance organique est d'abord convertie en composés inorganiques par oxydation ou minéralisation (alliage avec des métaux alcalins), qui sont ensuite examinés par des méthodes analytiques conventionnelles.
L'énorme réussite d'A.L. Lavoisier en tant que chimiste analytique fut la création analyse élémentaire des substances organiques(ce qu'on appelle l'analyse CH) À cette époque, de nombreuses méthodes d'analyse gravimétrique de substances inorganiques (métaux, minéraux, etc.) existaient déjà, mais elles n'étaient pas encore capables d'analyser les substances organiques de cette manière. La chimie analytique de cette époque « boitait clairement sur une jambe » ; Malheureusement, le retard relatif dans l'analyse des composés organiques et surtout le retard dans la théorie d'une telle analyse se font encore sentir aujourd'hui.
Après avoir abordé les problèmes de l'analyse organique, A.L. Lavoisier a tout d'abord montré que toutes les substances organiques contiennent de l'oxygène et de l'hydrogène, beaucoup contiennent de l'azote et certaines contiennent du soufre, du phosphore ou d'autres éléments. Il fallait maintenant créer des méthodes universelles détermination quantitative de ces éléments, principalement des méthodes de détermination précise du carbone et de l'hydrogène. Pour atteindre cet objectif, A. L. Lavoisier a proposé de brûler des échantillons de la substance étudiée et de déterminer la quantité de dioxyde de carbone libérée (Fig. 1). Ce faisant, il s'est basé sur deux de ses observations : 1) le dioxyde de carbone se forme lors de la combustion de toute substance organique ; 2) les substances de départ ne contiennent pas de dioxyde de carbone, il est formé à partir du carbone qui fait partie de toute substance organique. Les premiers objets d'analyse étaient des substances organiques hautement volatiles - des composés individuels tels que l'éthanol.
Riz. 1. Le premier appareil d'A. L. Lavoisier pour l'analyse des matières organiques
substances par méthode de combustion
Pour garantir la pureté de l'expérience, la température élevée n'a pas été assurée par un combustible, mais par des rayons solaires focalisés sur l'échantillon par une énorme lentille. L'échantillon a été brûlé dans une installation hermétiquement fermée (sous une cloche de verre) en une quantité connue. d'oxygène, le dioxyde de carbone libéré a été absorbé et pesé. La masse d'eau a été déterminée par une méthode indirecte.
Pour l'analyse élémentaire des composés peu volatils, A. L. Lavoisier a proposé plus tard des méthodes plus complexes. Dans ces méthodes, l'une des sources d'oxygène nécessaire à l'oxydation de l'échantillon était les oxydes métalliques avec lesquels l'échantillon brûlé était préalablement mélangé (par exemple, l'oxyde de plomb (IV)). Cette approche a ensuite été utilisée dans de nombreuses méthodes d’analyse élémentaire de substances organiques et a généralement donné de bons résultats. Cependant, les méthodes d'analyse du CH selon Lavoisier prenaient trop de temps, et ne permettaient pas non plus de déterminer avec suffisamment de précision la teneur en hydrogène : une pesée directe de l'eau résultante n'était pas effectuée.
La méthode d'analyse du CH a été améliorée en 1814 par le grand chimiste suédois Jens Jakob Berzelius. Désormais, l'échantillon n'est plus brûlé sous une cloche en verre, mais dans un tube horizontal chauffé de l'extérieur, à travers lequel on fait passer de l'air ou de l'oxygène. Des sels sont ajoutés à L'échantillon, facilitant le processus de combustion. L'eau libérée a absorbé du chlorure de calcium solide et pesée. Le chercheur français J. Dumas a complété cette technique par la détermination volumétrique de l'azote libéré (analyse CHN). La technique de Lavoisier-Berzelius a été encore une fois améliorée par J. Liebig, qui a réussi à absorber quantitativement et sélectivement le dioxyde de carbone dans un absorbeur à bille qu'il a inventé (Fig. 2.).
Riz. 2. Appareil de Yu. Liebig pour brûler des substances organiques
Cela a permis de réduire fortement la complexité et l'intensité du travail de l'analyse CH, et surtout, d'augmenter sa précision. Ainsi, Yu. Liebig, un demi-siècle après A.L. Lavoisier, a achevé le développement de l'analyse gravimétrique des substances organiques, commencé par le grand scientifique français. En appliquant ses méthodes, Yu. Dans les années 1840, Liebig avait compris la composition exacte de nombreux composés organiques (par exemple, les alcaloïdes) et prouvé (avec F. Wöhler) l'existence d'isomères. Ces techniques sont restées pratiquement inchangés depuis de nombreuses années, leur précision et leur polyvalence ont assuré le développement rapide de la chimie organique dans la seconde moitié du XIXe siècle. D'autres améliorations dans le domaine de l'analyse élémentaire des substances organiques (microanalyse) ne sont apparues qu'au début du 20e siècle. Les recherches correspondantes de F. Pregl ont reçu le prix Nobel (1923).
Il est intéressant de noter qu'A.L. Lavoisier et J. Liebig ont cherché à confirmer les résultats d'une analyse quantitative de toute substance individuelle par contre-synthèse de la même substance, en prêtant attention aux rapports quantitatifs des réactifs lors de la synthèse. A.L. Lavoisier a noté que la chimie dispose généralement de deux manières de déterminer la composition d'une substance : la synthèse et l'analyse, et il ne faut pas se considérer satisfait tant que l'on n'a pas réussi à utiliser ces deux méthodes pour tester. Cette remarque est particulièrement importante pour les chercheurs sur les substances organiques complexes : leur identification fiable et l'identification de la structure des composés nécessitent aujourd'hui, comme à l'époque de Lavoisier, la combinaison correcte de méthodes analytiques et synthétiques.
Détection du carbone et de l'hydrogène.
La méthode est basée sur la réaction d’oxydation de la matière organique avec de la poudre d’oxyde de cuivre (II).
À la suite de l'oxydation, le carbone inclus dans la substance analysée forme de l'oxyde de carbone (IV) et l'hydrogène forme de l'eau. Le carbone est déterminé qualitativement par la formation d'un précipité blanc de carbonate de baryum lors de l'interaction de l'oxyde de carbone (IV) avec l'eau de barytine. L'hydrogène est détecté par la formation d'hydrate cristallin Cu8O4-5H20, de couleur bleue.
Méthode d'exécution.
La poudre d'oxyde de cuivre (II) est placée dans le tube à essai 1 (Fig. 2.1) à une hauteur de 10 mm, une quantité égale de matière organique est ajoutée et soigneusement mélangée. Un petit morceau de coton est placé dans la partie supérieure du tube à essai 1, sur lequel est versée une fine couche de poudre blanche sans sulfate de cuivre (II) aqueux. Le tube à essai 1 est fermé par un bouchon avec un tube de sortie de gaz 2 de manière à ce qu'une extrémité de celui-ci touche presque le coton, et l'autre est immergée dans le tube à essai 3 avec 1 ml d'eau de barytine. Chauffez soigneusement dans la flamme du brûleur d'abord la couche supérieure du mélange de la substance avec l'oxyde de cuivre (II), puis la couche inférieure.
Riz. 3 Découverte du carbone et de l'hydrogène
En présence de carbone, une turbidité de l'eau barytique est observée en raison de la formation d'un précipité de carbonate de baryum. Après l'apparition d'un précipité, le tube à essai 3 est retiré et le tube à essai 1 continue à être chauffé jusqu'à ce que la vapeur d'eau atteigne le sulfate de cuivre (II) aqueux. En présence d'eau, un changement de couleur des cristaux de sulfate de cuivre (II) est observé en raison de la formation d'hydrate cristallin CuSO4*5H2O.
Détection halogène. Le test de Beilyitein.
La méthode de détection des atomes de chlore, de brome et d'iode dans les composés organiques est basée sur la capacité de l'oxyde de cuivre (II) à décomposer les composés organiques contenant des halogènes à haute température pour former des halogénures de cuivre (II).
L'échantillon analysé est appliqué à l'extrémité d'un fil de cuivre précalciné et chauffé dans une flamme de brûleur non lumineuse. S'il y a des halogènes dans l'échantillon, les halogénures de cuivre (II) résultants sont réduits en halogénures de cuivre (I), qui , une fois évaporé, colore la flamme en bleu-vert (CuC1, CuBr) ou vert (OD). Les composés organofluorés ne colorent pas la flamme du cuivre (I) le fluorure est non volatil. La réaction est non sélective car que les nitriles, l'urée, la thiourée, certains dérivés de la pyridine, les acides carboxyliques, l'acétylacétone, etc., interfèrent avec la détermination. Si des métaux alcalins et alcalino-terreux sont disponibles, la flamme est observée à travers un filtre bleu.
Détection d'azote, soufre et halogènes. "L'épreuve de Lassaigne"
La méthode est basée sur la fusion de matière organique avec du sodium métallique. Lorsqu'il est fusionné, l'azote se transforme en cyanure de sodium, le soufre en sulfure de sodium, le chlore, le brome et l'iode en halogénures de sodium correspondants.
Technique de fusion.
A. Solides.
Plusieurs grains de la substance à tester (5 à 10 mg) sont placés dans un tube à essai réfractaire sec (attention !) et un petit morceau (de la taille d'un grain de riz) de sodium métallique est ajouté. Le mélange est soigneusement chauffé dans la flamme d'un brûleur, chauffant uniformément le tube à essai, jusqu'à formation d'un alliage homogène. Il faut s'assurer que le sodium fond avec la substance. Lorsqu'elle fusionne, la substance se décompose. La fusion s'accompagne souvent d'un petit éclair de sodium et d'un noircissement du contenu du tube à essai à cause des particules de carbone résultantes. Le tube à essai est refroidi à température ambiante et 5 à 6 gouttes d'alcool éthylique sont ajoutées pour éliminer le sodium métallique résiduel. Après s'être assuré que le sodium restant a réagi (le sifflement s'arrête lorsqu'une goutte d'alcool est ajoutée), 1 à 1,5 ml d'eau sont versés dans le tube à essai et la solution est portée à ébullition. La solution eau-alcool est filtrée et utilisée pour détecter le soufre, l’azote et les halogènes.
B. Substances liquides.
Un tube à essai réfractaire est fixé verticalement sur un treillis en amiante. Du sodium métallique est placé dans le tube à essai et chauffé jusqu'à ce qu'il fonde. Lorsque de la vapeur de sodium apparaît, la substance à tester est introduite goutte à goutte. Le chauffage est intensifié une fois la substance carbonisée. Après que le contenu du tube à essai sont refroidis à température ambiante, il est soumis à l'analyse ci-dessus.
B. Substances hautement volatiles et sublimatrices.
Le mélange de sodium et de substance d'essai est recouvert d'une couche de chaux sodée d'environ 1 cm d'épaisseur puis soumis à l'analyse ci-dessus.
Détection d'azote. L'azote est détecté qualitativement par la formation de bleu de Prusse (couleur bleue).
Méthode de détermination. Placer 5 gouttes du filtrat obtenu après fusion de la substance avec du sodium dans un tube à essai et ajouter 1 goutte d'une solution alcoolique de phénolphtaléine. L'apparition d'une couleur rouge pourpre indique un environnement alcalin (si la couleur n'apparaît pas, ajoutez 1 à 2 gouttes d'une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium dans le tube à essai). Ajoutez ensuite 1 à 2 gouttes d'une solution aqueuse à 10 %. % solution aqueuse de sulfate de fer (II), contenant généralement un mélange de sulfate de fer (III), un précipité vert sale se forme. À l'aide d'une pipette, appliquez 1 goutte de liquide trouble provenant d'un tube à essai sur un morceau de papier filtre. Comme dès que la goutte est absorbée par le papier, on y applique 1 goutte d'une solution d'acide chlorhydrique à 5 %. Si on dispose d'azote, une tache bleue de bleu de Prusse apparaît.
Détection du soufre.
Le soufre est détecté qualitativement par la formation d'un précipité brun foncé de sulfure de plomb (II), ainsi que d'un complexe rouge-violet avec une solution de nitroprussiate de sodium.
Méthode de détermination. Les coins opposés d'un morceau de papier filtre mesurant 3x3 cm sont humidifiés avec le filtrat obtenu en fusionnant la substance avec du sodium métallique (Fig. 4).
Riz. 4. Effectuer un test de seu sur une feuille de papier carrée.
Une goutte d'une solution à 1 % d'acétate de plomb (II) est appliquée sur l'un des points humides en reculant de 3 à 4 mm de son bord.
Une couleur brun foncé apparaît à la limite de contact en raison de la formation de sulfure de plomb (II).
Une goutte de solution de nitroprussiate de sodium est appliquée au bord d'une autre tache. Au bord des « fuites », une couleur rouge-violet intense apparaît, changeant progressivement de couleur.
Détection du soufre et de l'azote lorsqu'ils sont présents ensemble.
Dans un certain nombre de composés organiques contenant de l'azote et du soufre, la découverte de l'azote est entravée par la présence de soufre. Dans ce cas, une méthode légèrement modifiée pour déterminer l'azote et le soufre est utilisée, basée sur le fait que lorsqu'une solution aqueuse contenant du sodium du sulfure et du cyanure de sodium sont appliqués sur du papier filtre, ce dernier est réparti le long de la périphérie de la zone humide. Cette technique nécessite certaines compétences opératoires, ce qui rend son application difficile.
Méthode de détermination. Appliquer le filtrat goutte à goutte au centre d'un papier filtre de 3x3 cm jusqu'à formation d'une tache humide incolore d'un diamètre d'environ 2 cm.
Riz. 5. Détection du soufre et de l'azote en présence conjointe 1 - une goutte d'une solution de sulfate de fer (II), 2 - une goutte d'une solution d'acétate de plomb ; 3 - goutte de solution de nitroprussiate de sodium
1 goutte d'une solution à 5 % de sulfate de fer (II) est appliquée au centre de la tache (Fig. 5). Une fois la goutte absorbée, 1 goutte d'une solution d'acide chlorhydrique à 5 % est appliquée au centre. En présence d'azote, une tache bleue bleue de Prusse apparaît. Ensuite, 1 goutte d'une solution à 1 % d'acétate de plomb (II) est appliquée le long de la périphérie de la tache humide, et 1 goutte de solution de nitroprussiate de sodium est appliquée sur le côté opposé. de la tache. Si du soufre est présent, dans le premier cas, une tache brun foncé apparaîtra à l'endroit du contact des « fuites », dans le second cas, une tache de couleur rouge-violet. Les équations de réaction sont données ci-dessus. .
L'ion fluorure est détecté par la décoloration ou la décoloration jaune du papier indicateur alizarine zirconium après acidification de l'échantillon de Lassaigne avec de l'acide acétique.
Détection des halogènes à l'aide du nitrate d'argent. Les halogènes sont détectés sous forme d'ions halogénures par la formation de précipités floculants d'halogénures d'argent de différentes couleurs : le chlorure d'argent est un précipité blanc qui fonce à la lumière ; bromure d'argent - jaune pâle; l'iodure d'argent est un précipité jaune intense.
Méthode de détermination. À 5 à 6 gouttes du filtrat obtenu après fusion de la substance organique avec du sodium, ajoutez 2 à 3 gouttes d'acide nitrique dilué. Si la substance contient du soufre et de l'azote, la solution est bouillie pendant 1 à 2 minutes pour éliminer le sulfure d'hydrogène et l'acide cyanhydrique. acide qui interfère avec la détermination des halogènes Ajoutez ensuite 1 à 2 gouttes d'une solution à 1% de nitrate d'argent. L'apparition d'un précipité blanc indique la présence de chlore, jaune pâle - brome, jaune - iode.
S'il est nécessaire de préciser si du brome ou de l'iode est présent, les réactions suivantes doivent être effectuées :
1. À 3 à 5 gouttes du filtrat obtenu après fusion de la substance avec du sodium, ajoutez 1 à 2 gouttes d'acide sulfurique dilué, 1 goutte d'une solution à 5 % de nitrite de sodium ou une solution à 1 % de chlorure de fer (III) et 1 ml de chloroforme.
Lorsqu'elle est secouée en présence d'iode, la couche de chloroforme devient violette.
2. À 3 à 5 gouttes du filtrat obtenu après fusion de la substance avec du sodium, ajoutez 2 à 3 gouttes d'acide chlorhydrique dilué, 1 à 2 gouttes d'une solution à 5 % de chloramine et 1 ml de chloroforme.
En présence de brome, la couche de chloroforme devient jaune-brun.
B. Découverte des halogènes par la méthode de Stepanov. Il est basé sur la transformation d'un halogène lié de manière covalente dans un composé organique en un état ionique par l'action du sodium métallique dans une solution alcoolique.
Détection du phosphore. Une méthode de détection du phosphore repose sur l'oxydation de la matière organique avec de l'oxyde de magnésium. Le phosphore lié organiquement est converti en ion phosphate, qui est ensuite détecté par réaction avec un liquide de molybdène.
Méthode de détermination. Plusieurs grains de la substance (5-10 mg) sont mélangés avec le double de la quantité d'oxyde de magnésium et incinérés dans un creuset en porcelaine, d'abord avec un chauffage modéré puis fort. Après refroidissement, les cendres sont dissoutes dans de l'acide nitrique concentré, 0,5 ml. de la solution résultante est transférée dans un tube à essai, additionnée de 0,5 ml de molybdène liquide et chauffée.
L'apparition d'un précipité jaune de phosphomolybdate d'ammonium indique la présence de phosphore dans la matière organique.
3. Analyse qualitative par groupes fonctionnels
Basé sur des réactions sélectives de groupes fonctionnels (Voir présentation sur le sujet).
Dans ce cas, des réactions sélectives de précipitation, de complexation, de décomposition avec libération de produits de réaction caractéristiques, etc. sont utilisées. Des exemples de telles réactions sont présentés dans la présentation.
Ce qui est intéressant, c’est qu’il est possible d’utiliser la formation de composés organiques, appelés réactifs analytiques organiques, pour la détection et l’identification de groupes. Par exemple, les analogues du diméthylglyoxime interagissent avec le nickel et le palladium, et les nitroso-naphtols et nitrosophénols avec le cobalt, le fer et le palladium. Ces réactions peuvent être utilisées pour la détection et l'identification (Voir présentation sur le sujet).
4. Identification.
Détermination du degré de pureté des substances organiques
La méthode la plus courante pour déterminer la pureté d'une substance consiste à mesurer point d'ébullition lors de la distillation et de la rectification, le plus souvent utilisé pour la purification des substances organiques. Pour ce faire, le liquide est placé dans un ballon de distillation (un ballon avec un tube de sortie soudé au col), qui est fermé par un bouchon avec un thermomètre inséré dedans et connecté à un réfrigérateur. La boule du thermomètre doit avoir des trous légèrement plus hauts dans le tube latéral par lesquels la vapeur sort. La boule du thermomètre, étant immergée dans la vapeur d'un liquide bouillant, prend la température de cette vapeur , qui peut être lu sur l'échelle du thermomètre. Si le point d'ébullition du liquide est supérieur à 50 ° C, il est nécessaire de recouvrir la partie supérieure du ballon d'une isolation thermique. En même temps, il est nécessaire d'utiliser un anéroïde baromètre, enregistrer la pression atmosphérique et, si nécessaire, apporter une correction. Si un produit chimiquement pur est distillé, le point d'ébullition reste constant pendant toute la durée de la distillation. Si une substance contaminée est distillée, la température pendant la distillation augmente à mesure que l'on en élimine davantage. impureté à faible point d’ébullition.
Une autre méthode couramment utilisée pour déterminer la pureté d'une substance consiste à déterminer point de fusion A cet effet, une petite quantité de la substance à tester est placée dans un tube capillaire fermé à une extrémité, qui est fixé au thermomètre de manière à ce que la substance soit au même niveau que la bille du thermomètre. qui y est attaché est immergé dans un liquide à haut point d'ébullition, par exemple de la glycérine, et chauffé lentement à feu doux, en observant la substance et l'augmentation de la température. Si la substance est pure, le moment de fusion est facile à remarquer, car la substance fond brusquement et le contenu du tube devient immédiatement transparent. À ce moment-là, la lecture du thermomètre est notée. Les substances contaminées fondent généralement à une température plus basse et dans une large plage.
Pour contrôler la pureté d'une substance, vous pouvez mesurer densité.Pour déterminer la densité des liquides ou des solides, ils utilisent le plus souvent pycnomètre Ce dernier, dans sa forme la plus simple, est un cône équipé d'un bouchon en verre dépoli doté d'un mince capillaire interne, dont la présence permet de mieux maintenir un volume constant lors du remplissage d'un pycnomètre. Le volume de ce dernier, capillaire compris, est trouvé en le pesant avec de l’eau.
La détermination pycnométrique de la densité d'un liquide revient à simplement le peser dans un pycnomètre. Connaissant la masse et le volume, il est facile de trouver la densité souhaitée du liquide. Dans le cas d'une substance solide, pesez d'abord le pycnomètre partiellement rempli avec lui, ce qui donne la masse de l'échantillon prélevé pour la recherche. Après cela, le pycnomètre est complété avec de l'eau (ou autre - un autre liquide de densité connue et n'interagissant pas avec la substance étudiée) et pesé à nouveau. La différence entre les deux les pesées permettent de déterminer le volume de la partie du pycnomètre non remplie de substance, puis le volume de la substance prélevée pour la recherche. Connaissant la masse et le volume, il est facile de trouver la densité souhaitée de la substance.
Très souvent, pour évaluer le degré de pureté de la matière organique, ils mesurent indice de réfraction. La valeur de l'indice de réfraction est généralement donnée pour la ligne jaune dans le spectre du sodium avec une longueur d'onde D= 589,3 nm (ligne D).
Généralement, l'indice de réfraction est déterminé à l'aide de réfractomètre.L'avantage de cette méthode pour déterminer le degré de pureté d'une substance organique est que seules quelques gouttes du composé à tester sont nécessaires pour mesurer l'indice de réfraction. Ce manuel présente les propriétés physiques considérées des substances organiques les plus importantes. que la méthode universelle pour déterminer le degré de pureté d'une substance organique est chromatographie Cette méthode permet non seulement de montrer la pureté d'une substance donnée, mais également d'indiquer quelles impuretés spécifiques elle contient et en quelles quantités.
Analyse qualitative. Objectif, méthodes possibles. Analyse chimique qualitative des substances inorganiques et organiques
L'analyse qualitative a la sienne but détection de certaines substances ou de leurs composants dans l'objet analysé. La détection est effectuée par identification substances, c'est-à-dire établir l'identité (identité) de l'AS de l'objet analysé et de l'AS connu des substances analysées dans les conditions de la méthode d'analyse appliquée. Pour ce faire, cette méthode permet d'examiner d'abord les substances étalons (chapitre 2.1), dans lesquelles la présence de l'analyte est connue. Par exemple, il a été établi que la présence d'une raie spectrale d'une longueur d'onde de 350,11 nm dans le spectre d'émission de l'alliage, lorsque le spectre est excité par un arc électrique, indique la présence de baryum dans l'alliage ; Le bleuissement d'une solution aqueuse lorsqu'on y ajoute de l'amidon est un indicateur de la présence de I 2 dans celle-ci et vice versa.
L'analyse qualitative précède toujours l'analyse quantitative.
Actuellement, l'analyse qualitative est réalisée par des méthodes instrumentales : spectrales, chromatographiques, électrochimiques, etc. Les méthodes chimiques sont utilisées à certaines étapes instrumentales (ouverture de l'échantillon, séparation et concentration, etc.), mais parfois à l'aide de l'analyse chimique il est possible de obtenir des résultats plus simplement et plus rapidement, par exemple pour établir la présence de doubles et triples liaisons dans des hydrocarbures insaturés lors de leur passage dans de l'eau bromée ou une solution aqueuse de KMnO 4 . Dans ce cas, les solutions perdent leur couleur.
Une analyse chimique qualitative détaillée permet de déterminer la composition élémentaire (atomique), ionique, moléculaire (matériau), fonctionnelle, structurelle et de phase des substances inorganiques et organiques.
Lors de l'analyse de substances inorganiques, les analyses élémentaires et ioniques sont de première importance, car la connaissance de la composition élémentaire et ionique est suffisante pour établir la composition matérielle des substances inorganiques. Les propriétés des substances organiques sont déterminées par leur composition élémentaire, mais aussi par leur structure et la présence de divers groupes fonctionnels. L’analyse des substances organiques a donc ses propres spécificités.
Analyse chimique qualitative est basé sur un système de réactions chimiques caractéristiques d'une substance donnée - séparation, séparation et détection.
Les exigences suivantes s'appliquent aux réactions chimiques dans l'analyse qualitative.
1. La réaction devrait se produire presque instantanément.
2. La réaction doit être irréversible.
3. La réaction doit s'accompagner d'un effet externe (AS) :
a) changement de couleur de la solution ;
b) formation ou dissolution d'un précipité ;
c) rejet de substances gazeuses ;
d) coloration des flammes, etc.
4. La réaction doit être aussi sensible et spécifique que possible.
Les réactions qui permettent d'obtenir un effet externe avec l'analyte sont appelées analytique , et la substance ajoutée à cet effet est réactif . Les réactions analytiques réalisées entre des substances solides sont appelées " par voie sèche ", et dans les solutions - " voie humide ».
Les réactions « sèches » comprennent les réactions réalisées en broyant une substance d'essai solide avec un réactif solide, ainsi qu'en obtenant des verres colorés (perles) en fusionnant certains éléments avec du borax.
Beaucoup plus souvent, l'analyse est effectuée « par voie humide », pour laquelle la substance analysée est transférée en solution. Des réactions avec des solutions peuvent être effectuées tube à essai, goutte et microcristallin méthodes. En semi-microanalyse en éprouvette, elle est réalisée dans des tubes à essai d'une capacité de 2 à 5 cm 3 . Pour séparer les sédiments, la centrifugation est utilisée et l'évaporation est effectuée dans des tasses ou des creusets en porcelaine. L'analyse des gouttes (N.A. Tananaev, 1920) est effectuée sur des plaques de porcelaine ou des bandes de papier filtré, obtenant des réactions colorées en ajoutant une goutte d'une solution réactive à une goutte d'une solution d'une substance. L'analyse microcristalline est basée sur la détection de composants par des réactions qui produisent des composés aux couleurs et formes cristallines caractéristiques observées au microscope.
Pour l'analyse chimique qualitative, tous les types de réactions connus sont utilisés : acido-basique, redox, précipitation, complexation et autres.
L'analyse qualitative des solutions de substances inorganiques se résume à la détection de cations et d'anions. Pour cela, ils utilisent sont communs Et privé réactions. Les réactions générales donnent un effet externe (AS) similaire avec de nombreux ions (par exemple, la formation de sulfate, de carbonate, de phosphate, etc., précipitation par des cations) et des réactions privées avec 2 à 5 ions. Moins il y a d’ions produisant un AS similaire, plus la réaction est considérée comme sélective. La réaction s'appelle spécifique , lorsqu'il permet de détecter un ion en présence de tous les autres. Spécifique, par exemple, à un ion ammonium est la réaction :
NH 4 Cl + KOH NH 3 + KCl + H 2 O
L'ammoniac est détecté par l'odeur ou par le bleuissement du papier de tournesol rouge trempé dans l'eau et placé sur un tube à essai.
La sélectivité des réactions peut être augmentée en modifiant leurs conditions (pH) ou en utilisant un masquage. Masquage consiste à réduire la concentration d'ions interférents dans une solution en dessous de leur limite de détection, par exemple en les liant dans des complexes incolores.
Si la composition de la solution analysée est simple, elle est alors analysée après masquage. fractionnaire chemin. Elle consiste à détecter un ion dans n'importe quelle séquence en présence de tous les autres à l'aide de réactions spécifiques réalisées dans des portions distinctes de la solution analysée. Puisqu'il y a peu de réactions spécifiques, lors de l'analyse d'un mélange ionique complexe, ils utilisent systématique chemin. Cette méthode est basée sur la division d'un mélange en groupes d'ions ayant des propriétés chimiques similaires en les convertissant en précipitation à l'aide de réactifs de groupe, et les réactifs de groupe agissent sur la même partie de la solution analysée selon un certain système, dans un ordre strictement défini. Les précipités sont séparés les uns des autres (par exemple, par centrifugation), puis dissous d'une certaine manière et une série de solutions est obtenue, permettant de détecter un ion séparé dans chacune par une réaction spécifique.
Il existe plusieurs méthodes d'analyse systématiques, nommées d'après le groupe de réactifs utilisés : sulfure d'hydrogène, acide-base, phosphate d'ammonium et d'autres. La méthode classique du sulfure d'hydrogène est basée sur la séparation des cations en 5 groupes en obtenant leurs sulfures ou composés soufrés sous l'influence de H 2 S, (NH 4) 2 S, NaS dans diverses conditions.
La méthode acide-base est plus largement utilisée, accessible et sûre, dans laquelle les cations sont divisés en 6 groupes (tableau 1.3.1.). Le numéro de groupe indique la séquence d'exposition au réactif.
Tableau 1.3.1
Classification des cations selon la méthode acido-basique
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Numéro de groupe |
Réactif de groupe |
Solubilité des composés |
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Ag + , Pb 2+ , Hg 2 2+ |
Les chlorures sont insolubles dans l'eau |
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Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ |
Les sulfates sont insolubles dans l'eau |
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Zn 2+, Al 3+, Cr 3+, Sn 2+, Si 4+, As |
Les hydroxydes sont amphotères, solubles dans un excès d'alcali |
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Mg 2+, Mn 2+, Fe 2+, Fe 3+, Bi 3+, Sb 3+, Sb 5+ |
Les hydroxydes sont insolubles dans un excès de NaOH ou de NH 3 |
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Numéro de groupe |
Réactif de groupe |
Solubilité des composés |
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Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ |
Les hydroxydes se dissolvent dans l'excès de NH 3 pour former des composés complexes |
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Na+, K+, NH4+ |
Les chlorures, sulfates et hydroxydes sont solubles dans l'eau |
Les anions n'interfèrent généralement pas les uns avec les autres pendant l'analyse, c'est pourquoi les réactifs de groupe ne sont pas utilisés pour la séparation, mais pour vérifier la présence ou l'absence d'un groupe particulier d'anions. Il n'existe pas de classification stricte des anions en groupes.
De la manière la plus simple, ils peuvent être divisés en deux groupes par rapport à l'ion Ba 2+ :
a) donnant des composés hautement solubles dans l'eau : Cl -, Br -, I -, CN -, SCN -, S 2-, NO 2 2-, NO 3 3-, MnO 4-, CH 3 COO -, ClO 4 - , ClO 3 - , ClO - ;
b) donnant des composés peu solubles dans l'eau : F -, CO 3 2-, CsO 4 2-, SO 3 2-, S 2 O 3 2-, SO 4 2-, S 2 O 8 2-, SiO 3 2- , CrO 4 2-, PO 4 3-, AsO 4 3-, AsO 3 3-.
L'analyse chimique qualitative des substances organiques est divisée en élémentaire , fonctionnel , de construction Et moléculaire .
L'analyse commence par des tests préliminaires de matière organique. Pour les solides, la fusion t est mesurée. , pour liquide - t kip ou , indice de réfraction. La masse molaire est déterminée par une diminution de t congelé ou une augmentation de t d'ébullition, c'est-à-dire par des méthodes cryoscopiques ou ébullioscopiques. Une caractéristique importante est la solubilité, sur la base de laquelle il existe des systèmes de classification des substances organiques. Par exemple, si une substance ne se dissout pas dans H 2 O, mais se dissout dans une solution à 5 % de NaOH ou NaHCO 3, elle appartient alors au groupe de substances qui comprend les acides organiques forts, les acides carboxyliques avec plus de six atomes de carbone, phénols avec substituants en positions ortho et para, -dicétones.
Tableau 1.3.2
Réactions pour identifier les composés organiques
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Type de connexion |
Groupe fonctionnel impliqué dans la réaction |
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Aldéhyde |
a) 2,4 - dinitrophénylhydroside b) chlorhydrate d'hydroxylamine c) hydrogénosulfate de sodium |
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a) acide nitreux b) chlorure de benzènesulfonyle |
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Hydrocarbure aromatique |
Azoxybenzène et chlorure d'aluminium |
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Voir aldéhyde |
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Hydrocarbure insaturé |
C = C - - C ≡ C - |
a) solution de KMnO 4 b) solution de Br 2 dans CCL 4 |
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Composé nitro |
a) Fe(OH) 2 (sel de Mohr + KOH) b) poussière de zinc + NH 4 Cl c) solution de NaOH à 20 % |
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a) (NH 4) 2 b) solution de ZnCl 2 dans HCl c) acide périodique |
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a) FeCl 3 dans la pyridine b) eau bromée |
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Éther |
a) acide iodhydrique b) eau bromée |
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Ester |
a) Solution de NaOH (ou KOH) b) chlorhydrate d'hydroxylamine |
L'analyse élémentaire révèle les éléments inclus dans les molécules des substances organiques (C, H, O, N, S, P, Cl, etc.). Dans la plupart des cas, la matière organique est décomposée, les produits de décomposition sont dissous et les éléments de la solution résultante sont déterminés comme dans les substances inorganiques. Par exemple, lorsque de l'azote est détecté, l'échantillon est fusionné avec du potassium métallique pour obtenir du KCN, qui est traité avec FeSO 4 et converti en K 4 . En ajoutant à ce dernier une solution d'ions Fe 3+, on obtient du bleu de Prusse Fe 4 3 - (AC pour présence de N).
L'analyse fonctionnelle détermine le type de groupe fonctionnel. Par exemple, par réaction avec (NH 4) 2, l'alcool peut être détecté, et à l'aide d'une solution de KMnO 4, les alcools primaires, secondaires et tertiaires peuvent être distingués. Le KMnO 4 primaire s'oxyde en aldéhydes, se décolorant, le secondaire s'oxyde en cétones, formant du MnO 2, et ne réagit pas avec les tertiaires (tableau 1.3.2).
L'analyse structurale établit la formule structurale d'une substance organique ou de ses éléments structurels individuels (doubles et triples liaisons, cycles, etc.).
L'analyse moléculaire détermine la substance entière. Par exemple, le phénol peut être détecté par réaction avec FeCl 3 dans la pyridine. Le plus souvent, l'analyse moléculaire revient à établir la composition complète d'un composé sur la base de données sur la composition élémentaire, fonctionnelle et structurelle de la substance. Actuellement, l'analyse moléculaire est réalisée principalement par des méthodes instrumentales.
Lors du calcul des résultats de l’analyse, vous devez effectuer les calculs avec beaucoup de soin. Une erreur mathématique dans les valeurs numériques équivaut à une erreur dans l’analyse.
Les valeurs numériques sont divisées en exactes et approximatives. Par exemple, les valeurs exactes incluent le nombre d'analyses effectuées, le numéro de série d'un élément du tableau périodique, et les valeurs approximatives incluent les valeurs mesurées de masse ou de volume.
Les chiffres significatifs d'un nombre approximatif sont tous ses chiffres, à l'exception des zéros à gauche de la virgule décimale et des zéros à droite de la virgule décimale. Les zéros au milieu d'un nombre sont significatifs. Par exemple, le nombre 427.205 comporte 6 chiffres significatifs ; 0,00365 - 3 chiffres significatifs ; 244,00 - 3 chiffres significatifs.
La précision des calculs est déterminée par GOST, OST ou par les spécifications techniques d'analyse. Si l'erreur de calcul n'est pas précisée à l'avance, il convient alors de garder à l'esprit que que la concentration est calculée au 4ème chiffre significatif après la virgule décimale, la masse - à la 4ème décimale après la virgule décimale, la fraction massique (pourcentage) - aux centièmes.
Chaque résultat d'analyse ne peut pas être plus précis que ne le permettent les instruments de mesure (par conséquent, la masse exprimée en grammes ne peut pas contenir plus de 4 à 5 décimales, soit plus que la précision des balances analytiques 10 -4 -10 -5 g) .
Les nombres excédentaires sont arrondis selon les règles suivantes.
1. Le dernier chiffre, s'il est 4, est écarté ; si 5, un est ajouté au précédent ; s'il est 5 et qu'il y a un chiffre pair avant, alors un est ajouté au précédent, et si c'est impair, alors il est soustrait (par exemple, 12,465 12, 46 ; 12,475 12,48).
2. Dans les sommes et les différences de nombres approximatifs, autant de décimales sont conservées qu'il y en avait dans le nombre avec le plus petit nombre, et lors de la division et de la multiplication - autant qu'il en faut pour une valeur mesurée donnée (par exemple, lors du calcul de la masse en utilisant la formule
Bien que V soit mesuré au centième, le résultat doit être calculé à 10 -4 -10 -5 g).
3. En conséquence, lors de l'élévation à une puissance, prenez autant de chiffres significatifs qu'il y en avait pour le nombre élevé à la puissance.
4. Dans les résultats intermédiaires, prenez un chiffre décimal de plus que selon les règles d'arrondi, et pour évaluer l'ordre des calculs, arrondissez tous les nombres au premier significatif.
Traitement mathématique des résultats d'analyse
À chacune des étapes énumérées de l'analyse quantitative, des erreurs peuvent être et, en règle générale, sont autorisées. Par conséquent, moins l'analyse comporte d'étapes, plus ses résultats sont précis.
Erreur la mesure est appelée l'écart du résultat de la mesure X i à partir de la valeur vraie de la grandeur mesurée .
Différence x je - =∆х je appelé erreur absolue , et l'attitude (∆x je /)100 % appelé erreur relative .
Les erreurs dans les résultats de l'analyse quantitative sont divisées en brut (ratés), systématique et aléatoire . Sur leur base, la qualité des résultats d'analyse obtenus est évaluée. Les paramètres de qualité sont leur droite, précision, reproductibilité et fiabilité.
Le résultat de l'analyse est considéré correct , s'il ne comporte pas d'erreur grossière et systématique, et si, en outre, l'erreur aléatoire est réduite au minimum, alors précis, correspondant à la vérité. Pour obtenir des résultats de mesure précis, les déterminations quantitatives sont répétées plusieurs fois (généralement impaires).
Erreurs grossières ( les erreurs) sont celles qui entraînent une nette différence entre le résultat d'une mesure répétée et le reste. Les causes d'erreurs sont des erreurs opérationnelles grossières de la part de l'analyste (par exemple, perte d'une partie du sédiment lors du filtrage ou du pesage, calcul ou enregistrement incorrect du résultat). Les erreurs sont identifiées parmi une série de mesures répétées, généralement en utilisant Test Q. Pour le calculer, les résultats sont classés par ordre croissant : x1, x2, x3,…xn-1, xn. Le premier ou le dernier résultat de cette série est généralement discutable.
Le critère Q est calculé comme le rapport entre la différence en valeur absolue entre le résultat douteux et le résultat le plus proche de la série et la différence entre le dernier et le premier de la série. Différence xn- x1 appelé plage de variation.
Par exemple, si le dernier résultat d’une série est douteux, alors
Pour identifier un échec, le Q calculé pour celui-ci est comparé à la valeur critique tabulée Q tableau données dans les ouvrages de référence analytiques. Si Q Q tableau, alors le résultat douteux est exclu de la considération, le considérant comme un échec. Les erreurs doivent être identifiées et corrigées.
Les erreurs systématiques sont celles qui conduisent à un écart des résultats de mesures répétées de la même valeur positive ou négative par rapport à la valeur réelle. Leur cause peut être un étalonnage incorrect des instruments et instruments de mesure, des impuretés dans les réactifs utilisés, des actions incorrectes (par exemple, sélection d'un indicateur) ou des caractéristiques individuelles de l'analyste (par exemple, vision). Les erreurs systématiques peuvent et doivent être éliminées. Pour cette utilisation :
1) obtenir les résultats d'analyses quantitatives par plusieurs méthodes de nature différente ;
2) développement de la technique d'analyse sur des échantillons standards, c'est-à-dire des matériaux dont la teneur en analytes est connue avec une grande précision ;
3) méthode des ajouts (méthode "introduit-trouvé").
Erreurs aléatoires - ce sont ceux qui conduisent à des écarts mineurs des résultats de mesures répétées par rapport à la valeur réelle pour des raisons dont l'occurrence ne peut être déterminée et prise en compte (par exemple, fluctuations de tension dans le réseau électrique, humeur de l'analyste, etc.) . Les erreurs aléatoires provoquent une dispersion des résultats de déterminations répétées effectuées dans des conditions identiques. La dispersion détermine reproductibilité résultats, c'est-à-dire obtenir des résultats identiques ou similaires avec des déterminations répétées. Une caractéristique quantitative de la reproductibilité est écart-type S, qui est trouvé par des méthodes de statistiques mathématiques. Pour un petit nombre de mesures (petit échantillon) avec n=1-10
Électif appelé un ensemble de résultats de mesures répétées. Les résultats eux-mêmes sont appelés options d'échantillonnage . L'ensemble des résultats d'un nombre infini de mesures (en titrage n30) appelé l'échantillon général , et l'écart type calculé à partir de celui-ci est noté . L'écart type S() indique la quantité moyenne par laquelle les résultats de n mesures s'écartent du résultat moyen x ou du résultat réel.